ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕАКЦИИ ФУРАНА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ПРИ ЕГО ПРОИЗВОДСТВЕ И ПЕРЕРАБОТКЕ

В промышленности фуран широко используется для получения полимеров, лекарственных препаратов, химических реактивов. В этих процессах, а также при производстве фурана происходит его утечка в воздушную среду производственных помещений. Это связано с его высокой летучестью, вследствие низкой температуры кипения (31°С), и отсутствием эффективных методов улавливания паров фурана. В результате происходит загрязнение окружающей среды сравнительно токсичным соединением, а с другой стороны, теряется значительное количество дорогостоящего продукта.

На наш взгляд, для решения этих проблем могут быть успешно использованы каталитические реакции окисления фуранов пероксидом водорода в водно-органических средах, которые изучаются в Кубанском государственном технологическом университете на протяжении многих лет [1]. Они привлекают внимание исследователей простотой исполнения и возможностью получения на их основе целого ряда труднодоступных соединений, широко используемых в органическом синтезе и имеющих большую практическую ценность, в том числе для химии синтетических рострегуляторов [1-6]. Кроме того, применение в качестве окислителя пероксида водорода весьма перспективно вследствие его высокой реакционной способности, доступности, а также экологичности процессов, протекающих с его участием [2].

С учетом выше приведенных данных, представляется перспективным использование фурана, теряющегося из промышленной аппаратуры, в качестве субстрата в реакции каталитического окисления пероксидом водорода. Примечательно, что данный процесс проводится в водно-спиртовых средах, в которых фуран хорошо растворим, вместе с тем, он не требуют энергетических затрат, так как температура реакции поддерживается на уровне 20°С. Первоначально следует направлять теряющийся из промышленной аппаратуры фуран в водно-спиртовой раствор до достижения его заданной концентрации. Это может осуществляться через связанные с реакторами нисходящие охлаждающие системы. Получаемый таким образом водно-спиртовой раствор фурана далее может использоваться в качестве исходной реакционной системы в реакции с H₂O₂. При этом применяется выпускаемый промышленностью раствор перексида водорода с массовой долей 30-35%. Количество водной H₂O₂, добавляемой в раствор фурана определяется тем, чтобы исходное мольное соотношение фуран - H₂O₂ составляло 1:2, а объемное соотношение вода - спирт было равным 1:5. В эту реакционную систему добавляется каталитическое количество сульфата ванадила (VOSO₄) из расчета 0,02 моль катализатора на 1 моль фурана. Процесс окисления проводится при перемешивании и температуре 20°C в течение 6 часов. После завершения процесса из реакционной среды отделяют растворитель, при этом отгоняемый спирт можно может использоваться многократно. Из концентрата обычными приемами выделяют 5-гидрокси-2(5Н)-фуранон (1), 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран (2) и 5-этокси-2(5Н)-фуранон (3).

Ранее авторами [3-9] установлено, что 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран и 5-этокси-2(5Н)-фуранон и композиции, включающие эти соединения проявляют высокое рострегулирующее и антистрессовое воздействие на ростовые процессы в семенах пшеницы и перспективны для использования в качестве синтетических рострегуляторов [3-9].

Кроме того, соединения 1-3 являются важными, востребованными химическими реактивами. В тоже время, известные способы получения [10-14] этих веществ являются многостадийными, энергоемкими и менее эффективными, чем рассматриваемый метод, схема которого представлена на рисунке 1.

С целью поиска путей повышения выхода продуктов 1-3, увеличения количества вступившего в реакцию фурана и сокращения продолжительности реакции нами детально исследовано влияние мольного соотношения реагентов и типа ванадиевого катализатора на окисление фурана в смешанном растворителе вода - этанол.

В таблице 1 представлены результаты исследования влияния мольного соотношения реагентов на выход продуктов окисления фурана пероксидом водорода в водном этаноле в присутствии VOSO₄.

Опыты проводили при мольных соотношениях фуран - Н₂О₂ - VOSO₄, равных 1 : 0,5-4 : 0,02 (0,05). Из приведенных в ней данных видно, что увеличение количества окислителя в исследуемой реакции способствует повышению степени превращения фурана, однако, при этом выходы продуктов реакции снижаются. Это очевидно обусловлено увеличением продолжительности процесса окисления. В то же время уменьшение мольной доли Н₂О₂ приводит к понижению как конверсии фурана, так и выходов соединений 1-3. Увеличение количества ванадиевого катализатора также снижает выходы веществ 1-3, поскольку вызывает непродуктивный распад Н₂О₂.

Установлено, что оптимальными условиями получения веществ 1-2 является мольное соотношении фуран - Н₂О₂ - VOSO₄ равное 1 : 2 : 0,02. Для получения 5-этокси-2(5Н)-фуранона (2) целесообразно повысить мольную долю катализатора (VOSO₄) в 2,5 раза.

В таблице 2 представлены результаты исследования влияния типа ванадиевого катализатора на выход продуктов окисления фурана при оптимальном мольном соотношении фуран - Н₂О₂ - соединение ванадия (IV, V)
равном 1 : 2 : 0,02.

Установлено, что наибольшие выходы продуктов окисления достигаются в случае использования VOSO₄ и VOCl₂. При использовании таких катализаторов, как V₂O₅ и VO(acac)₂ наблюдается более высокая степень превращения фурана. Однако, выходы основных продуктов в этом случае незначительны. Таким образом, в присутствии этих катализаторов окисление фурана протекает малоэффективно. Это объясняется существенным увеличением продолжительности реакции, вызывающим более длительный контакт образующихся продуктов с окислителем и их дальнейшие гидролитические и окислительные превращения. В случае V₂O₄ конверсия субстрата наиболее низкая (49%). Это свидетельствует о значительной доле непродуктивного распада Н₂О₂ в его присутствии.

На основании полученных данных можно заключить, что для получения оптимальных выходов 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона (56%) и 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (41%) необходимо проводить окисление фурана в среде водного этанола при мольном соотношении фуран - Н₂О₂ - соединение ванадия (IV), равном 1 : 2 : 0,02. В качестве ванадиевых катализаторов целесообразно использовать VOSO₄ (для 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона) и VOCl₂ (для диэтоксидигидрофурана).

Наибольший выход 5-этокси-2(5Н)-фуранона достигается в случае осуществления данного процесса в присутствии V₂O₅ при мольном соотношении фурана - Н₂О₂ - соединения ванадия (V), равном 1 : 2 : 0,05.

Таким образом, использование фурана, теряющегося из промышленной аппаратуры, в реакции каталитического окисления пероксидом водорода позволит не только снизить промышленных загрязнения, но и организовать выпуск новых видов химической продукции.

Обобщая результаты представленных исследований, можно заключить, что внедрение процесса каталитического окисления фурана пероксидом водорода на предприятиях, выпускающих или перерабатывающих фуран, позволит создать новые химико-технологические процессы, не приводящие к загрязнению окружающей среды и отвечающие требованиям экономного использования энергетических и сырьевых ресурсов.

Литература:

1. Л.А. Бадовская, Л.В. Поварова «Реакции окисления фуранов» (обзор), ХГС, 1283-1296, (2009).

2. Т.М. Нагиев, Успехи Химии, 54, 10, 1654-1673 (1985).

3. В.В. Посконин, Л.А. Бадовская, ХГС, 11, 1462, (1991).

4. В.В. Посконин, Л.А. Бадовская, С.П. Гаврилова, В.Г. Кульневич, ЖОрХ, 25, 1701 (1989).

5. В.В. Посконин, Л. В. Поварова, Л.А. Бадовская, ХГС, 347, 5, 633-638 (1996).

6. В.В. Посконин, Л.А. Бадовская, Л. В. Поварова, ХГС, 373, 7, 893-897 (1998).

7. В.В. Посконин, Л.А. Бадовская, Л. В. Поварова, ХГС, 374, 8, 1047-1054 (1998).

8. В.В. Посконин, Л.А. Бадовская, Л.В. Поварова, Р.И. Пономаренко, ХГС, 388, 10, 1322-1329 (1999).

9. Пат. РФ 2124508 (1999).

10. Т. Mensah, J. Agr. and Food Chem, 34, 2, 336-338 (1986).

11. B.L. Feringa, R.I. Butselaar, Tetrahedron Lett., 23, 18, 1941-1942 (1982).

12. Z. Ogumi, S. Ohhashi, Z. Tarehara, J. Chem. Soc. Jap., Chem and Ind. Chem. Sect., 11, 1788-1793 (1984).

13. K. Golnick, A. Griesbeck, Tetrahedron, 41, 11, 2057-2068 (1985).

14. T. Montagnon, M. Tofi, G. Vassilikogiannakis, Acc. Chem. Res., 41, 8, 1001-1011 (2008).

Научный руководитель: д.т.н.,

проф. Ксандопуло Светлана Юрьевна